Expertenwissen
Pourpoint (Stockpunkt)
Als Pourpoint einer Flüssigkeit gilt die Temperatur, bei der eine Probe der Flüssigkeit gerade noch Fließeigenschaften unter definierten Bedingungen aufweist. Sobald Rohöl oder eines der Ölprodukte seinen spezifischen Fließpunkt erreicht, bilden sich Wachsmoleküle und Kristalle. Das erste Auftreten von festen Paraffinkristallen, die sich beim Abkühlen in einem Öl bilden, zeigt sich durch das Trübwerden eines Öls (Cloudpoint). Im schlimmsten Fall können Pipelines verstopfen und das Erdöl kann nicht mehr durch die Rohre gepumpt werden.
Insbesondere vor der Küste ist dies ein gefürchtetes Problem, da die Meerestemperatur nicht immer vorhersehbar ist und nicht kontrolliert werden kann. Aber auch in den Wintermonaten kann es zu Schwierigkeiten bei der Förderung und dem Transport von Erdöl kommen. Um dies zu verhindern, muss der Pourpoint abgesenkt werden. Dafür kommen Additive (Stockpoint Depressants) zum Einsatz, die die Fließfähigkeit des Öl wiederherstellen.
Messmethoden zum Pourpoint
In der Petroindustrie finden mehrere Standards ihre Anwendung, aufgrund der Historie der Petroindustrie sind die Standards der ASTM International (ursprünglich: American Society for Testing and Materials) bestimmend.
Die für die Pourpoint-Messung wichtigen Standards sind:
- ASTM D97 (für Erdölerzeugnisse) und ASTM D5853 (für Rohöle) nach der manuellen Kippmethode
- ASTM D5950 (automatische Kippmethode)
- ASTM D5985 (Rotationsmethode)
- ASTM D7346 (No Flow Point, Luftdruckmethode)
Diese Methoden unterscheiden sich hauptsächlich in ihrer Genauigkeit, dem Messaufwand und dem Probenbedarf.
Die Kenntnis des Pourpoints ist insbesondere beim Fluidtransport von hoher Bedeutung, da eine Pipeline z.B. mit nicht mehr fließfähigem Erdöl leicht verstopfen kann. Dies führt zu einer deutlichen Verringerung der Förderrate ggf. zum Stillstand des Erdöltransports oder die Pumpen werden überlastet und beschädigt.
Messmethode nach ASTM D5985
Bei der Messmethode nach ASTM D5985 (Standard Test Method for Pour Point of Petroleum Products (Rotational Method)) wird der Probenbehälter mit der zu prüfenden Probe befüllt. (3)
Dann wird der Behälter um seine Hochachse in eine langsame Rotation von ca. 0,1 U/min versetzt (4).
Der in die Probe eintauchende Temperaturfühler (2) ist kippbar gelagert und wird beim Erreichen des Pourpoints durch die starke Zunahme der Viskosität aus seiner Lage ausgelenkt und löst durch die Kippbewegung die Lichtschranke (1) aus.
Messmethode nach ASTM D97 / D5853
Nach ASTM D97 (für Erdölerzeugnisse) bzw. ASTM D5853 (für Rohöle) ist der Pour Point wie folgt zu ermitteln: die zu testende Substanz wird soweit erwärmt, dass sie eindeutig fließfähig ist. Danach wird die Substanz in einem Testgefäß langsam abgekühlt. In Schritten von jeweils 3 K wird überprüft, ob sich noch ein Fließverhalten zeigt. Dafür wird das Testgefäß waagerecht gehalten, d.h. es wird gekippt. Die Temperatur, bei der sich kein Fließverhalten mehr zeigt, wird auf die nächste durch drei teilbare natürliche Zahl aufgerundet, dieses ist dann der Pourpoint gemäß ASTM D97 / D5853.
Vergleich unterschiedlicher Messmethoden
Im Folgenden werden die unterschiedlichen Messmethoden zur Bestimmung des Pourpoints verglichen. Als Referenz zu der verglichen wird, dient die Methode ASTM D5985 (Rotational Method), welche im Pour Point Tester PPT45150 von PSL Systemtechnik GmbH angewandt wird.
ASTM D5985 Rotational Method
Bei der Rotationsmethode kann der Pourpoint mit einer Genauigkeit von 0,1 K bestimmt werden. Da direkt in der Probe die Temperatur gemessen wird, kann zusätzlich das thermische Verhalten beim Abkühlen der Probe aufgenommen werden. Dies liefert mit einer Messung Informationen über die Kristallisation der Probe.
Die bei der Kristallisation freigesetzte Kristallisationsenthalphie in Form von Wärme verlangsamt die Abkühlung der Probe. Mittels graphischer oder rechnergestützter Auswertung kann die geänderte Steigung der Temperaturkurve Hinweise auf den Cloudpoint bzw. bei Roh- und Schwerölen auch auf die WAT (Wax Appearance Temperature) liefern. Zudem wird die Probe während der Messung nicht mechanisch gestört. Dies erhöht die Reproduzierbarkeit der Daten.
Pour Point Tester PPT 45150
Der portable Pour Point Tester PPT 45150 ist ein kompaktes Laborgerät zum Messen des Stockpunktes (No Flow Point) und dem daraus berechneten Pour Point von Ölen und Ölprodukten. Der PPT 45150 arbeitet dabei nach der Rotationsmethode gemäß ASTM D5985.
ASTM D97, ASTM D5853 und ASTM D5950 Kippmethoden
Bei den manuellen Kippmethoden (ASTM D97 und D5853) sowie bei der automatischen Kippmethode (ASTM D5950) werden die Proben alle 1 bzw. 3 K gekippt und somit mechanisch stark gestört. Dies kann die Kristallisation zum Teil deutlich beeinflussen. Zudem ist die Genauigkeit lediglich innerhalb der Messintervalle, d.h. je nach Methode 1 bzw. 3 K. Auch ist die Abkühlrate aufgrund der ASTM-Spezifikationen (Luftspalt zwischen Kühlmantel und Probenglas) technisch relativ gering, der Zeitaufwand für eine Messung steigt. Durch die diskontinuierliche Datenaufnahme kann auch keine Aussage über das thermische Verhalten der Probe gemacht werden.
ASTM D6749 Automatic Air Pressure Method
Bei Messungen gemäß ASTM D6749 (Automatic Air Pressure Method) wird bei der Probe alle 1 oder 3 K (abhängig vom Messgerät) durch Druckluft das Oberflächenverhalten geprüft. Diese stört den Kristallisationsprozess, wenn auch nicht in dem Maße wie bei der Kippmethode. Die Ergebnisse sind allerdings bedingt durch das Messintervall nur mit einer Genauigkeit von 1 bzw. 3 K zu erhalten. Auch hier kann keine Aussage über das thermische Verhalten getroffen werden.
ASTM D7349 Pressure Differential Method
Nach ASTM D7346 (Pressure Differential Method) wird die Druckänderung in einem geschlossenen Bereich über der Testsubstanz gemessen. Die Kristallisation der Probe bewirkt eine Druckänderung in der Testkammer, es wird hierbei der No Flow Point bestimmt. Dieser liegt ca. 0,1 K unter dem Pourpoint. Die Genauigkeit ist bei ca. 0,1 K und somit vergleichbar zur Rotationsmethode. Jedoch werden die realen Fließeigenschaften von Proben dabei mitunter nicht berücksichtigt, da man auf eine Dichteänderung in der Probe bei der Kristallisation angewiesen ist. Fehlt diese z.B. wenn sich mehrere Dichteeffekte in Gemischen überlagern, so führt diese Methode zu deutlich abweichenden Ergebnissen verglichen mit obigen Methoden. Der Vorteil dieser Messmethode ist ihr sehr geringer Probenbedarf von unter einem Milliliter und damit einer recht kurzen Messzeit.
Gefrierpunkt und Viskosität
Als Gefrierpunkt bezeichnet man die Temperatur TG, bei der ein Stoff bei einem bestimmten Druck aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Der Gefrierpunkt ist dabei eine Konstante für den Reinstoff. Durch Verunreinigungen wird der Gefrierpunkt stets abgesenkt (Schmelzpunktserniedrigung, kryoskopische Konstante), dabei ist die Absenkung nur von der Menge – nicht der Art – des gelösten Stoffes abhängig (kolligative Eigenschaft). Die Druckabhängigkeit ist zwar gering im Vergleich zur Siedepunktsverschiebung bei Druckänderung, doch ist eine Verschiebung zu höheren Gefriertemperaturen bei steigendem Druck beobachtbar (allgemeine Phasendiagramme für Stoffe ohne Anomalie).
Der Gefriervorgang stellt eine Kristallisation dar. Dabei gehen die Moleküle aus der ungeordneten fluiden Phase in eine geordnete Kristallstruktur über. Dieser Phasenübergang ist mit dem Freiwerden von Energie verbunden. Diese sog. Kristallisationsenthalphie wird in Form von Wärme abgegeben. Diese Wärmeenergie ist der externen Abkühlung entgegengerichtet, so daß während der Kristallisation idealerweise eine konstante Temperatur gehalten wird. Erst wenn die Kristallisation nahezu abgeschlossen ist, sinkt die Temperatur durch externe Kühlung weiter.
In mehrphasigen Gemischen kommt es nur in den seltensten Fällen zu einer gleichzeitigen Kristallisation der Komponenten (Eutektikum). Im Normalfall kristallisiert nur eine Komponente aus, die dabei gebildeten Kristalle liegen zunächst als kolloidale Lösung vor. Bedingt durch den Tyndall-Effekt (Streuung an der Phasengrenze der Kolloide) kommt es zu einer Trübung der Lösung (Cloud Point). Durch Ineinanderwachsen und Agglomeration der Kristalle zu einer dreidimensionalen Struktur sinkt die Fließfähigkeit der Lösung, d.h. die Viskosität steigt an.
In Lösungen mit komplexer Zusammensetzung wie z.B. bei Rohöl und bei vielen Erdölerzeugnissen liegen z.T. dutzende Stoffe nebeneinander vor. Dabei ergeben sich interferierende Abhängigkeiten der Lösungs- und Kristallisationsgleichgewichte. Es bilden sich bei solchen Multikomponentengemischen oft Mischkristalle aus. Durch das Ausbilden von Kristallen in Lösungen erhöht sich die Viskosität der Lösung zusätzlich neben der Zunahme der Viskosität durch das Abkühlen.
Beim Zusammenwachsen der Kristalle bildet sich eine dreidimensionale Struktur aus. Dieses Kristallwachstum schränkt zunehmend das Fließverhalten der Lösung ein und verhindert es letztendlich.
Die Viskosität ist ein Maß für die Zähflüssigkeit eines Fluids. Für Flüssigkeiten wird unterschieden zwischen der dynamischen Viskosität η und der kinematischen Viskosität ν welche durch das Verhältnis aus der dynamischen Viskosität η und der Dichte ρ des Stoffes definiert ist.
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