Expertenwissen

Der Einfluss der Aufheizgeschwindigkeit auf die Messung der Wachsauflösungstemperatur (WDT) mittels der Cross-Polarization-Translucency-Methode (CPT)

Fidel Lopez Gomez (TU Clausthal / PSL Systemtechnik) and Jens Pfeiffer

Basierend auf der Arbeit, die auf dem „East Meets West“-Kongress in Krakau vorgestellt wurde, wo sie den zweiten Platz im SPE-Studentenwettbewerb in der Kategorie „Master-Studium“ belegte.

Die Aufrechterhaltung des Rohölflusses durch die Förder- und Transportsysteme ist eines der zentralen Probleme der Durchflusssicherung und hängt davon ab, wie die Zusammensetzung der Flüssigkeit, das Strömungsverhalten und die thermischen Bedingungen zusammenwirken.

Wachserscheinungstemperatur (WAT), Wachsauflösungstemperatur (WDT) und Beweggründe für die Studie

Wachsablagerungen können auftreten, wenn die Temperatur der Flüssigkeit unter den Trübungspunkt (Cloud Point) oder die Wachserscheinungstemperatur (WAT) fällt, die als die Temperatur definiert ist, bei der sich der erste Paraffinkristall bildet. Zur Messung der WAT gibt es verschiedene experimentelle Methoden: Differential-Scanning-Kalorimetrie, Ultraschallverfahren, Kreuzpolarisationsmikroskopie und Cross-Polarization Translucency (CPT), um nur einige zu nennen. Allerdings hängen WAT-Messungen von der Methodik und der Abkühlgeschwindigkeit der Probe ab: Je schneller die Abkühlung erfolgt, desto niedriger ist die gemessene WAT, da die Kristallbildungbildung verzögert wird und das System unterkühlt, bevor sich die ersten stabilen Kristalle bilden.

Die Bildung von Wachsablagerungen ist reversibel, und die Temperatur, bei der sich das zuletzt ausgefällte Paraffin wieder im Öl auflöst, wird als Wachsauflösungstemperatur (WDT) bezeichnet. Die Literatur zu experimentellen Studien über WDT-Messungen ist begrenzt. Diese Studie schließt einen Teil dieser Lücke, indem sie untersucht, wie sich die Aufheizrate auf die gemessene WDT auswirkt.

Versuch: Proben und Ausrüstung

Für diese Untersuchung wurden die WAT- und WDT-Werte einer Kondensatprobe und vier Ölproben mit unterschiedlichem Wachsgehalt mithilfe des von PSL Systemtechnik entwickelten Optical WAT Detectors (OWD) gemessen. Die wesentlichen Merkmale dieses Geräts bestehen darin, dass es eine präzise Steuerung sowohl der Erwärmung als auch der Abkühlung ermöglicht und im Gegensatz zur Differential-Scanning-Kalorimetrie keine Mindestheiz- oder -kühlrate erfordert. Zudem läuft der OWD als vollautomatischer Prozess ab, wodurch eine Verfälschung der Messungen durch subjektive Wahrnehmung verhindert wird.

Das Messprinzip des Optical WAT Detector (OWD) basiert auf der Cross-Polarization Translucency (CPT)-Methode, die sich auf die Fähigkeit von Kohlenwasserstoffkristallen stützt, die Polarisationsebene des durch den Wachskristall hindurchtretenden Lichts zu drehen; diese Veränderungen werden je nachdem, ob die Probe gekühlt oder erwärmt wird, als WAT oder WDT erfasst. Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des OWD.

Der OWD verwendet zwei Polarisationsfilter, die im Winkel von 90° zueinander angeordnet sind, wobei sich die Probe dazwischen befindet.

Wenn die Probe vollständig flüssig ist, wird das Licht der Lichtquelle durch den ersten Filter polarisiert, durchdringt das flüssige Öl ungehindert und trifft dann auf den zweiten Filter, der um 90° gedreht ist und das polarisierte Licht blockiert, sodass der Sensor oben nichts erfasst.

Wenn die Probe abkühlt und sich die ersten Wachskristalle bilden, richten diese die Polarisationsebene des durch sie hindurchtretenden Lichts neu aus. Nun wird ein Teil des Lichts so weit gedreht, dass es den zweiten Filter passieren und den Sensor erreichen kann. Den damit verbundenen Signalsprung registriert das Gerät als WAT.

Während des Erhitzens läuft der Vorgang umgekehrt ab: Wenn die Kristalle schmelzen, wird weniger Licht neu ausgerichtet, und das Signal kehrt auf den Ausgangswert zurück. Die Temperatur, bei der es wieder auf Null zurückkehrt, ist der WDT der Probe.

In der vorliegenden Studie wurden die Aufheiz- und Abkühlraten (0,10; 0,25; 0,50; 1,0; 2,0 °C/min) für die fünf Proben systematisch variiert, um deren jeweilige WAT und WDT zu messen.

Ergebnisse des Experiments

Am Beispiel von Öl-2 (Abbildung 2) beginnt das Experiment bei 50 °C, als die Probe vollständig flüssig ist, die vom OWD erfasste Lichtintensität null beträgt und kein polarisiertes Licht den Sensor erreicht.

Das Gerät kühlt die Probe mit einer Geschwindigkeit von 2 °C/min ab. Folgt man der blauen Kurve nach links, bleibt das Signal bei Null, bis es plötzlich ansteigt; die Temperatur, bei der das Signal ansteigt, ist der Punkt, an dem sich die ersten Wachskristalle gebildet und das polarisierte Licht umgelenkt haben – dies ist per Definition der WAT. Die Probe wurde weiter abgekühlt, wodurch eine umfangreiche Wachskristallisation ausgelöst wurde. Der Vorgang wurde anschließend in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt. Die orangefarbene Kurve zeigt die Aufheizrampe mit 2 °C/min. Während das Wachs schmilzt, sinkt das Signal allmählich auf den Ausgangswert ab. Der Punkt, an dem es wieder auf Null zurückkehrt, ist der WDT.

Der gleiche Versuchsablauf wurde für die anderen Temperaturänderungsraten (0,10; 0,25; 0,50 und 1,0 °C/min) sowie für alle Proben wiederholt.

Wichtigste Ergebnisse

Bei der grafischen Darstellung der Ergebnisse der WAT- und WDT-Messungen bei unterschiedlichen thermischen Raten für Öl-2 (Abbildung 3) lassen sich zwei wesentliche Beobachtungen machen:

1. Die blaue Linie stellt die fünf WAT-Messungen dar. Mit abnehmender Abkühlgeschwindigkeit steigt der WAT-Wert an. Dies ist ein nichtlinearer, aber konsistenter Trend. Eine langsamere Abkühlung gibt dem System mehr Zeit, stabile Kristallkeime zu bilden, sodass sich der gemessene WAT-Wert der tatsächlichen thermodynamischen Phasengrenze annähert. Dieses Verhalten ist in der Literatur gut dokumentiert und wird durch meine Ergebnisse bestätigt.

2. Die orangefarbene Linie stellt die fünf WDT-Messungen dar und verläuft innerhalb der angegebenen Unsicherheit über die verschiedenen Aufheizraten hinweg konstant; der R²-Wert für eine lineare Regression beträgt 0,10, was bedeutet, dass die Aufheizrate fast keinen Einfluss auf die Varianz des WDT hat. Für praktische Zwecke ist der WDT nahezu unabhängig von der Aufheizrate.

 

Die experimentellen Ergebnisse lassen sich dadurch erklären, dass der Kristallisationsprozess die Anordnung der Moleküle zu sogenannten Kernen fordert, also den ersten Kristallen, die sich während der Abkühlung bilden. Der Prozess unterliegt einer Energiebarriere, die überwunden werden muss, um einen höheren Ordnungszustand zu erreichen; die Bildung von Kristallen erfordert jedoch auch Zeit, um die Moleküle in einem bestimmten Muster anzuordnen. Sobald sich die ersten stabilen Kristalle gebildet haben, ordnen sich die nachfolgenden Moleküle schnell entsprechend der gegebenen Kristallstruktur an, wodurch die WAT-Rate abhängig wird.

Demgegenüber wird die WDT während des Erhitzens gemessen; dabei werden vorhandene Kristalle kontinuierlich aufgelöst. Es gibt keine Energiebarriere, die überwunden werden muss; die Auflösung ist ein rein thermodynamischer Prozess. Sobald die Temperatur den Liquiduspunkt erreicht, kann der letzte Kristall unverzüglich schmelzen. Deshalb ist die WDT nahezu geschwindigkeitsunabhängig.

Die anderen Proben bestätigten diese Ergebnisse. Bei allen fünf Proben, die bei fünf Erwärmungsgeschwindigkeiten und mit unterschiedlichen Wachsanteilen getestet wurden, war die WDT in allen Fällen nahezu unabhängig von der Erwärmungsgeschwindigkeit. Tabelle 2 zeigt den R²-Wert für die lineare Regression der WDT, gemessen bei den fünf Erwärmungsgeschwindigkeiten für jede Probe.

Schlussfolgerungen

• Die Ergebnisse dieser Experimente zeigen eine deutliche Hysterese zwischen Kristallisation und Schmelzen aufgrund der Kernbildung.
• WDT-Messungen sind weniger abhängig von der thermischen Kinetik, die wiederum den WAT stark beeinflusst.
• WDT spiegelt die tatsächliche Sättigungstemperatur zwischen flüssigem und festem Zustand wider.
• Die Verwendung von WDT-Messungen zur Kalibrierung und Validierung thermodynamischer Vorhersagemodelle für die Wachsablagerung dürfte eine bessere Annäherung an die Praxisbedingungen ermöglichen.

Ausgewählte Literaturangaben

• Bhat, N.V. and Mehrotra, A.K. 2004. Measurement and Prediction of the Phase Behavior of Wax–Solvent Mixtures: Significance of the Wax Disappearance Temperature. Ind Eng Chem Res 43 (13): 3451–3461.
• Ruwoldt, J., Kurniawan, M., and Oschmann, H.-J. 2018. Non-linear Dependency of Wax Appearance Temperature on Cooling Rate. J Pet Sci Eng 165: 114–126.
• Japper-Jaafar, A., Bhaskoro, P.T., and Mior, Z.S. 2016. A New Perspective on the Measurements of Wax Appearance Temperature: Comparison between DSC, Thermomicroscopy and Rheometry and the Cooling Rate Effects. J Pet Sci Eng 147: 672–681.

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