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Hintergrundwissen Wachs, Paraffin und Wachsablagerungen in Erdöl

Wachse und Paraffine im Erdöl

Die Stoffgruppen der Wachse und der Paraffine werden bei der Betrachtung von Erdöl zusammen gefaßt, da sie zu den gleichen Problemen unter identischen Bedingungen führen. Daher werden die Begriffe Wachs und Paraffin auch zumeist synonym verwendet. 

Erdöl ist ein sehr unterschiedlich zusammengesetztes Gemisch aus teilweise mehreren tausend verschiedenen Kohlenwasserstoffen mit schwankenden Anteilen an Heteroatomen wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff sowie diversen metallorganischen Verbindungen. Enthalten sind von gelösten Gasen (unter Standardbedingungen = Atmosphärendruck und Raumtemperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffen) bis hin zu hochmolekularen, schweren Stoffen wie Harze und Asphaltene viele unterschiedliche Fraktionen, die sich durch ihre chemisch-physikalischen Eigenschaften einteilen und trennen lassen.

Paraffine sind ein Teil der homologen Reihe der Alkane, das heißt der gesättigten Reihe der Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Summenformel CnH2n+2. Paraffine sind dabei ab C18 eingeordnet. Die vielfältigen Verzweigungsmöglichkeiten der iso-Alkane sorgen für deutlich unterschiedliche physikalische Eigenschaften.

Wachse sind unterschiedlich aufgebaute höherwertige Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen, die Gruppe der Wachse definiert sich über ihre mechanisch-physikalischen Eigenschaften1.

Probleme durch Wachs im Rohöl

Von Lagerstätte zu Lagerstätte zeigen sich große Unterschiede bei der Rohölzusammensetzung. Von strohfarbenen, dünnflüssigen Ölen mit sehr geringem Wachsgehalt bis hin zu tiefschwarzen, bei Raumtemperatur festen Ölen mit sehr hohen Wachsgehalten reicht die Bandbreite des Förderbaren. Eine Einteilung der Rohölsorten in paraffinisch-wachsreiche und naphtenische-wachsarme anhand der Siedepunktbasis gibt Hinweise auf das Verhalten des Rohöles, jedoch genaue Aussagen lassen sich nur durch Untersuchung des Öles unter realistischen Bedingungen treffen.

Wird Rohöl abgekühlt - sei es noch im Bohrloch, bei der Aufbereitung oder beim Transport in Pipelines - so kommt es beim Unterschreiten einer für das Öl spezifischen Temperatur (WAT) zur Bildung von Wachskristallen. Diese Kristalle können sich an Oberflächen wie Wände, Ventile, etc. anlagern und so über gewisse Zeiträume die Fördereinrichtung verstopfen. Während eines kontinuierlichen Förderprozessen wird die Ablagerung oft noch durch Abscherungsprozesse durch das fluide Medium in einem Gleichgewicht gehalten, da eine höhere Fließgeschwindigkeit durch einen sinkenden Querschnitt zu höheren Kräften in der Grenzfläche führt. Die Wachsschichten werden durch die Flüssigkeit wieder abgetragen, Ablagerung und Abtragung kommen meist zu einem Gleichgewichtszustand. Treten jedoch Schwankungen in der Förderrate auf oder kommt es zu einem Produktionsstopp und somit einem Anhalten des Rohölflusses, dann kann es zur Bildung von massiven Wachspfropfen kommen, die mitunter komplette Pipelineabschnitte verstopfen. Diese Pfropfen können nur unter hohem Aufwand physikalisch (Heizen oder Druckstöße) oder chemisch (Lösungsmittel) wieder entfernt werden. Die damit verbundenen Kosten und Produktionsausfälle sind sehr hoch.

 

Kontrolle und Vermeidung von Wachsablagerungen

Physikalisch, mechanisch oder chemisch

Da das Wachs nicht ohne unverhältnismäßig hohen Aufwand auf dem Rohöl entfernt werden kann, liegt das Hauptaugenmerk auf der Vermeidung der Wachsbildung oder wenn nicht vermeidbar, dann auf der Kontrolle der Wachsablagerungen. Dieses kann, wie das Entfernen von Wachsablagerungen, auf drei generellen Wegen geschehen:

  • mechanisch: Ablagerungen in Förderanlagen können über Molche (Geräte zur Inspektion und Reinigung von Rohrleitungen) sowie im Bohrlochbereich über spezielle Einsätze entfernt werden, sobald bestimmte Parameter (Zeit, Förderraten, Druckverluste) erreicht oder überschritten werden.
  • physikalisch: da die Ablagerung der Wachse eine starke Temperaturabhängigkeit zeigt, kann das Rohöl und/oder die Fördereinrichtung geheizt werden, um oberhalb der WAT zu bleiben, so dass es nicht zur Kristallbildung kommen kann.
  • chemisch: durch Zudosierung von Chemikalien bereits ab dem Bohrloch können die chemischen Eigenschaften des Rohöles so beeinflusst werden, daß zum einen die WAT soweit zu höheren Temperaturen verschoben wird, bis diese komplett über den Betriebstemperaturen liegt. Des Weiteren kann mittels Inhibitoren die Wachskristallbildung unterbunden oder zumindest verlangsamt werden oder das Kristallwachstum kann gehemmt werden, so daß die Kristalle sich nicht zu größeren Verbänden zusammenfügen können.

 

Wachserscheinungstemperatur WAT und Wachsablagerungstemperatur WDT

Definition

Im Rohöl befinden sich die Paraffine und Wachse gelöst in den niedermolekularen, flüssigen Bestandteilen des Erdöls. Kühlt das Öl ab, so wird irgendwann die Temperatur unterschritten, bei der die Löslichkeit eines der Bestandteile nicht mehr vollständig gegeben ist. Es kommt dann zur Kristallisation der nicht mehr löslichen Bestandteile, es bilden sich erste Mikrokristalle. Dieser Vorgang führt zu einer Phasentrennung des vorher flüssig-flüssig-Gemisches, es bildet sich eine Suspension. Die Kristallisation eines Stoffes aus einer Lösung ist bei gleichbleibender Zusammensetzung ein nur temperaturabhängiger Vorgang, Druckabhängigkeiten sind zwar gegeben, aber um Größenordnungen geringer, so daß diese unter Testbedingungen vernachlässigbar sind.

Die Wachserscheinungstemperatur / Wax Appearance Temperature, WAT ist die Temperatur, bei der sich in einem Rohöl oder einem Ölprodukt die ersten Wachskristalle bilden. Die Wachskristalle bleiben zunächst feinverteilt in der Flüssigkeit als Suspension. Die WAT gibt also an, wann sich erste Wachskristalle bilden, sie gibt allerdings keine Aussage darüber bei welcher Temperatur und in welcher Menge sich die Wachskristalle an kühleren Oberflächen ablagern.

Die Wachsablagerungstemperatur / Wax Deposition Temperature, WDT ist die Temperatur, bei der sich aus einem Rohöl oder einem Ölprodukt die ersten Wachsablagerungen an Oberflächen bilden. Die Wachsablagerungstemperatur liegt immer unterhalb der Wachserscheinungstemperatur. Erst diese Ablagerungen führen dann insbesondere beim Transport und der Lagerung von Rohöl und Ölprodukten zu starken Beeinträchtigen bis hin zur Verstopfung der Pipeline.

 

Bestimmung

Die Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur und der Wachsablagerungstemperatur sind möglichst genau durchzuführen, um die Transportstabilität zu beurteilen. Die Wachserscheinungstemperatur eines Röhöls oder eines Ölproduktes ist unabhängig von den Umgebungsbedingungen. Die Wachskristallisation ist ein physikalischer Prozess. Die Wachsablagerungstemperatur kann dagegen bei einem Produkt stark variieren, da sie von mehreren Einflussfaktoren z.B. Temperaturdifferenz zwischen Flüssigkeit und Oberfläche, Oberflächenbeschaffenheiten, Fließgeschwindigkeit u.a. abhängt.

Bei der Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur muss die Temperierung möglichst langsam erfolgen, damit man dicht am thermischen Gleichgewichstzustand bleibt und die Kristallisation ausreichend Zeit hat. Zu schnelles Abkühlen führt zu verzögerter Kristallisation. Das erhaltene Messergebnis der WAT liegt dann zu niedrig und ist damit verfälscht. Die Wachsablagerungstemperatur muss dagegen möglichst unter realistischen Umgebungsbedingungen des Transports oder der Lagerung bestimmt werden. Die unterschiedlichen Messmethoden betrachten daher verschiedene Parameter.

 

Messmethoden zur Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur (WAT)

Es gibt verschiedene Messmethoden zur Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur. Die Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich in der Genauigkeit, im zeitlichen, personellen und apparativen Aufwand. Die benötigte Probenmenge ist bei allen Methoden sehr gering. Die folgende Übersicht ist sortiert nach absteigender Genauigkeit.

Cross Polarisation Microscopy, CPM:

Die CPM-Methode ist eine Mikroskopie mit polarisiertem Licht. Es nutzt den Effekt, dass sich bildende Wachskristalle die Polarisationsebene des Lichts ändern und somit nachgewiesen werden können.

Konkret wird eine aufgschmolzene Probe in einer Temperierzelle als dünne Schicht auf ein Durchlichtmikroskop aufgebracht. Unter und über der Probe werden Polarisationsfilter 3 so eingestellt, daß kein Licht mehr durch die Filteranordnung dringt. Dies ist dann der Fall, wenn die Polarisationsebenen der Filter zueinander im 90°-Winkel stehen. Das Licht, welches normalerweise ungehindert durch die Probe dringen würde, wird nun zunächst am ersten Filter (Primärfilter) polarisiert, durchdringt dann die Probe und erreicht den zweiten Filter (Sekundärfilter, Analysator), wo es aufgrund der senkrecht stehenden möglichen Schwingungsebene nicht passieren kann.

Genutzt wird bei der CPM, dass Kristalle in Lösungen die Polarisationsebene von Licht drehen, also verändern können (optische Anisotropie). Kommt es nun beim Abkühlen der Probe zur Kristallbildung, dann drehen diese Kristalle die Schwingungsebene des polarisierten Lichts. Im vorher dunklen Sekundärfilter erscheinen nun Lichtpunkte an den Stellen, an denen sich Wachskristalle befinden. Das erste Auftreten dieser Lichtpunkte stellt die Wachserscheinungstemperatur dar. Aufgrund der starken Vergrößerung durch das Mikroskop zeigen sich auch kleinste Kristalle deutlich. Diese Methode ist sehr genau, jedoch auch zeit- und personalaufwendig, da zumeist direkt optisch beobachtet wird. 

Vorteile und Nachteile Cross Polarisation Microscopy, CPM-Methode

VorteileNachteile
  • genauste Methode zur Messung der WAT
  • teuerste Methode wegen hoher Anschaffungskosten
  • Mikroskop für weitere Anwendungen nutzbar
  • aufwendige Probenpräparation
  • Kristallgrößen und -mengenbestimmung möglich
  • hoher Zeitaufwand für Messung und Auswertung

 

 

Optical WAT Detector OWD

Die OWD-Methode arbeitet mit polarisiertem Licht, nutzt daür das Licht-Kreuzpolarisations-Prinzip, und einem hochempfindlichen Lichtsensor anstelle eines Mikroskops. Es nutzt wie die CPM-Methode die Eigenschaft von Wachskristallen, dass diese die Polarisationsebene von Licht drehen und so nachgewiesen werden.

Wenige Tropfen der Probe werden auf die Temperierzelle des Optical WAT Detectors gegeben. Dann werden die beiden Polarisationsfilter, die oberhalb und unterhalb der Probe installiert sind, manuell so ausgerichtet, dass das gesamte Licht eliminiert wird und der Lichtsensor kein Licht mehr empfängt. Der OWD temperiert nun die Probe auf die vorgegebene Starttemperatur, beginnt dann mit der Messung und kühlt die Probe langsam und kontinuierlich bis zur Endtemperatur ab. Sobald sich die ersten Wachskristalle bilden, verändern sie die Polarisationsebene des Lichts und führen zu einem Anstieg der Lichtintensität auf dem Lichtsensor. Dieser erste Anstieg der Intensität, also der Beginn der Kristallbildung, wird als Wachserscheinungstemperatur bestimmt. Dadurch ist die Methode sehr genau und mit der CPM-Methode vergleichbar.
Die Software zeichnet den Temperaturverlauf und die Lichtintensität auf, zeigt diese als Graph an und ermöglicht somit eine schnelle und präzise Auswertung der Messung.

Vorteile und Nachteile Optical WAT Detector OWD-Methode

VorteileNachteile
  • sehr genaue Methode zur Messung der WAT
  • neues Messverfahren
  • schnelle und einfache Messungen
  • noch keine Norm
  •  geringe Anschaffungskosten
  • geringer Verbreitungsgrad
  •  mobil einsetzbar, laborunabhängig
 
  • für alle Kristallisationsprozesse einsetzbar
 

 

 

Dynamische Differenzkalorimetrie / Differential Scanning Calorimetry, DSC-Methode

Die Dynamische Differenzkalorimetrie misst die Wärmemenge, die eine Probe aufnimmt oder abgibt im Vergleich mit einer Referenzprobe, welche dem selben Temperaturprofil unterworfen wird. Wenn sich die Differenz der Wärmemengen zwischen Probe und Referenz ändert, ist dies ein Hinweis, dass sich das thermische Verhalten der Probe geändert hat. Änderungen im thermischen Verhalten der Probe sind durch vielfältige physikalische und chemische Prozesse hervorrufbar z.B. chemische Reaktionen, Kristallisation, Verdampfen etc.

Für die Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur ist der Vorgang der Kristallisation von Interesse. Diese ist stets mit einer Wärmeflussänderung verbunden. Phasenänderungen wie die Kristallisation sind stets endo- oder exotherm, also "wärmeverbrauchend" oder "wärmeerzeugend". Dies führt zu einer geringfügigen Abweichung vom thermischen Verhalten zur Referenzprobe und kann als WAT bestimmt werden. Da aber eine gewisse Menge an Wachs kristallisieren muss, um ein Signal zu messen, verschiebt sich das Ergebnis hin zu tieferen Wachserscheinungstemperaturen im Vergleich zu den optischen Messmethoden.

Vorteile und Nachteile Differential Scanning Calorimetry, DSC-Methode

VorteileNachteile
  • anerkanntes Testverfahren
  • teure Methode wegen hoher Anschaffungskosten
  • sehr vielfältiges Einsatzgebiet
  • für Öle mit geringem Wachsgehalt nicht nutzbar

 

  • löst erst bei großer Anzahl von Wachskristallen aus

 

 

Messmethoden zur Bestimmung der Wachsablagerungstemperatur (WDT)

Anerkannte Messmethoden zur Bestimmung der Wachsablagerungstemperatur WDT sind der Cold Finger und die Wax Flow Loop.

Cold Finger Messprinzip

Das Messprinzip des Cold Fingers simuliert die Temperaturdifferenz zwischen der Erdölprobe und einer äußeren Wand z.B. Pipeline. Damit werden die Umgebungsbedingungen nachgebildet.

Das Cold Finger Laborgerät ist dafür wie folgt aufgebaut: in einer gerührten und temperierten Erdölprobe befindet sich ein metallischer Kühlfinger, der Cold Finger. Das im Öl enthaltene Wachs beginnt sich auf der Oberfläche des Kühlfingers abzulagern. Die Menge der Wachsablagerungen werden gewogen. Der Kühlfinger wird entweder einmalig oder mehrmals in festen Intervallen entnommen und die Menge der Wachsablagerungen gewogen.

Der Cold Finger Aufbau: Klassisch im Wasserbad oder modern im Trockenbad

Bei der Temperierung der Erdölprobe unterscheiden sich die Geräte deutlich. Die ursprüngliche/klassische Cold Finger Methode nutzt ein offenes Wasserbad. Dies hat Einschränkungen im Temperaturbereich, im Handling und in der Sicherheit des Arbeitsplatzes.

PSL Systemtechnik hat 2011 den Aufbau des Cold Fingers revolutioniert. Mit dem Multi-Rack Cold Finger CF15 wurde die Methode modernisiert und dem Stand der Technik angepasst. Damit schuf PSL Systemtechnik für Erdöllabore einen neuen Standard in der Cold Finger Messung. Ein Teil der Innovation ist das Trockenbad, eine elektrische Temperierung der Probe. Dies ermöglicht einen größeren Temperaturbereich bei einer höheren Arbeitssicherheit. Darüber hinaus wurden die Proben in Schubladen integriert. Damit ist das Handling deutlich verfeinfacht und erlaubt weitere Messmöglichkeiten.

Ziele und Nutzen der Cold Finger Messungen

Wie verhält sich das Öl bei den Bedingungen und welchen Einfluss haben die Inhibitoren?

Ziele der Cold Finger Untersuchungen sind die Messung der Wachsablagerungstemperatur WDT, des Gesamtwachsgehalts, die Wachserscheinungstemperatur WAT für Praktiker (siehe Exkurs WAT in der Praxis) und der Einfluss von Scherung auf die abgelagerte Wachsmenge. Der Vergleich von unbehandelten zu behandelten also inhibitoren Proben ermöglicht Aussagen zur Effektivität der eingesetzen Inhibitoren.

Folgende Untersuchungen können mit dem Cold Finger durchgeführt werden:

  • Bestimmen der Wachsablagerungstemperatur WDT
  • Bestimmen der Wachserscheinungstemperatur WAT – für Praktiker, siehe Exkurs WAT in der Praxis
  • Menge der Wachsablagerungen über die Zeit bei gleichbleibender Temperatur
  • Gesamtwachsgehalt der Erdölprobe
  • Schereffekte abhängig von der Fließgeschwindigkeit
  • Entwickeln, Testen und optimieren von Wachs- und Paraffininhibitoren
  • Vergleich der Messergebnisse einer unbehandelten und einer inhibierten Probe
  • Überwachen und Vermeiden von Wachsablagerungen

Das Cold Finger Laborgerät erweist sich damit als wichtige Basis für die Überwachung und Vermeidung von unerwünschten Wachsablagerungen in Pipelines, bei der Lagerung und in industriellen Prozessen.

Wax Flow Loop Messprinzip

In a test loop an amount of sample is pumped through a thermostated pipeline section. In this section the wall temperature of the pipeline can be adjusted by heating or cooling. Pressure- and temperature measurements before and after the section show changes resulting from wax depositions. If the wall has a temperature below the WAT of the sample fluid wax depositions will occure. These deposits leads to a reduced diameter of the pipeline and by this to a pressure drop that can be detected. In addition the wax layers on the wall have a thermal insulation effect which is showing in changes in the differential temperature. The accuracy of this method is not as high as the DSC or the CPM but in opposite to those methods the sample can be examined under flow conditions.

Wachs und Wax Flow Loop

Statisch läßt sich die WAT sehr genau und mit recht geringem Aufwand ermitteln. Es zeigt sich jedoch in der täglichen Praxis, dass das reine Unterschreiten der WAT bei der Rohölförderung nicht zwangläufig und sofort zu Problemen mit Wachsablagerungen führen muss. Die Wachsablagerungen sind in ihrer Bildungsphase noch weich und reagieren deutlich auf Scherkräfte die durch das strömende Medium Öl auf sie ausgeübt werden.

Mittels der Wax Flow Loop kann das Verhalten von Öl und Ölprodukten im Fördersystem im bewegten Medium untersucht werden. Durch die variabel einstellbaren Flussraten können vielfältige Einsatzbereiche simuliert werden, durch die Temperierung in einem weiten Bereich werden Simulationen auch von extremen Umweltbedingungen (Pipelinetransport durch kalte Gebiete oder unterseeisch) ermöglicht. So kann nicht nur das Verhalten des transportierten Mediums nachgestellt werden, auch können Inhibitoren auf ihre Performance, also ihr Inhibierungsvermögen direkt getestet werden und sowohl relativ als auch absolut bewertet werden.

Austauschbare Testpipelines ermöglichen Messungen über verschiedene Rohrdurchmesser und somit die Bewertung bei stark unterschiedlichen Strömungsbedingungen. Ebenfalls sind über verschiedene Kapillarlängen weitere experimentelle Auswertungen und Vergleiche möglich. Wie Untersuchungen zeigten, ist die Oberflächenbeschaffenheit (Rauhigkeit und Material) nur von untergeordneter Bedeutung, sofern sich überhaupt Effekte bei der Wachsablagerung zeigen.

Verwendung der Begriffe Wachserscheinungstemperatur WAT und Wachsablagerungstemperatur WDT in der Praxis

In der Praxis wird häufig nicht genau unterschieden zwischen Wachserscheinungs- und Wachsablagerungstemperatur, denn in der Praxis führt nicht das erste Auftreten von Wachskristallen, sondern erst die Wachsablagerungen zu Problemen in den Prozessen. Durch die Gleichsetzung der beiden Begriffe werden die Cold Finger und die Wax Flow Loop Messmethode somit auch für die Bestimmung der Wachserscheinungstemperatur genutzt. Letztendlich sind es jedoch Geräte, die die Umgebungsbedingungen im Transport oder der Lagerung von Erdölen simulieren und u.a. die Temperatur bestimmen, bei der sich die Wachse ablagern, das erste Auftreten von Wachskristallen kann damit nicht gemessen werden.

 


Fußnoten:
  1. Wachs (Wikipedia)
  2. DSC (Wikipedia)
  3. Polarisationsfilter (Wikipedia)

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